Carbonyl Condensation Reaction ( reaksi kondensasi karbonil)

Carbonyl Condensation Reaction ( reaksi kondensasi karbonil)

Reaksi kondensasi adalah suatu reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi molekul yang lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil seperti air. Kondensasi aldol merupakan suatu reaksi antara dua molekul aldehid atau dua molekul keton membentuk senyawa yang mengandung gugusan aldehida (karbonil) dan alkohol (-OH). Reaksi kondensasi aldol merupakan suatu reaksi adisi yang tidak melepaskan suatu molekul kecil.

Dalam kondensasi aldol, kondensasi dilanjutkan dengan dehidrasi sehingga dihasilkan suatu ikatan baru karbon-karbon, ikatan karbon rangkap dua. Dehidrasi hasil reaksi aldol sangat sulit dihindari, sebagai hasilnya adalah ikatan rangkap yang kemudian berkonjugasi dengan cincin aromatik.

Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (seperti air). Kondensasi aldol merupakan suatu reaksi adisi dimana tidak dilepaskannya suatu molekul kecil. Bila suatu aldehid diolah dengan basa NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi cepat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehid yang lain. Hasilnya ialah adisi suatu molekul aldehid ke molekul aldehid yang lain (Fessenden dan Fessenden, 1986).

Kondensasi dengan katalis asam suatu asetal dehid memberikan “aldol”. Dalam kondensasi ini sejumlah katalis asam membantu enolisasi dan menyebabkan asetaldehida lebih reaktif untuk adisi. Pada umumnya enol mengalami serangan nukleufilik atau elektrofilik oleh asam konjugat dari kmponen karbonil, proses ini terjadi dalam keseimbangan dan biasanya reaksi tidak berhenti pada tahap aldol, melainkan dapat pula terjadi dehidrasi dan memberikan alfa, beta-karbonil tidak jenuh(Sastrawijaya, 1985).

Enolat anion dapat bertindak nukleufilik karbon dan beradisi pada gugus karbonil pada molekul aldehid atau keton lain. Reaksi ini membentuk dasar bagi proses kondensasi aldol, yaitu reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon yang sangat bermanfaat. Kondensasi aldol yang paling sederhana adalah gabungan dua molekul asetaldehid, yang terjadi jika larutan aldehid diberi larutan basa. Hasilnya adalah reaksi dengan 4 karbon dinamakan aldol(namanya berasal dari suku kata aldehid dan karbon). Proses kondensasi aldol mdah dibuat melalui pembentukan anion enolat dari suatu senyawa karbonil yang diadisikan pada karbonil lain(Hart, 1983)

Kondensasi aldol

 

Kondensasi adalah suatu reaksi dimana dua molekul kecil bergabung membentuk satu molekul besar dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (misalnya molekul air). Kondensasi aldol adalah adisi nukleofilik dari ion enolat terhadap gugus karbonil dengan produk reaksi b-hidroksi keton atau b-hidroksi aldehida, dimana senyawa enolat dan gugus karbonil yang diserang adalah dua senyawa yang sama. Reaksi ini disebut kondensasi aldol karena diturunkan dari aldehida dan alkohol. Contoh suatu kondensasi aldol adalah reaksi antara asetaldehida dengan larutan natrium hidroksida berair, terbentuk ion enolat dalam konsentrasi rendah.

Reaksi ini berjalan secara reversibel yaitu pada saat ion enolat ini bereaksi maka akan terbentuk lagi yang baru. Ion enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida lain dengan cara mengadisi pada karbon karbonil untuk membentuk suatu ion alkoksida, yang kemudian merebut sebuah proton dari air untuk menghasilkan aldol produk tersebut. Syarat aldehida untuk dapat berkondensasi aldol adalah harus memiliki Ha terhadap gugus karbonil sehingga aldehida dapat membentuk ion enolat dalam basa. Suatu senyawa karbonil b-hidroksi seperti sebuah aldol mudah mengalami dehidrasi, karena ikatan rangkap dalam produk berkonjugasi dengan gugus karbonilnya. Bila dehidrasi menghasilkan suatu ikatan rangkap yang berkonjugasi dengan suatu cincin aromatik maka dehidrasi berlangsung spontan.

Kondensasi antara aldehida atau keton dengan karbonil dari aldehida atau keton yang lain disebut kondensasi aldol silang (cross aldol condensation). Reaksi ini dapat terjadi karena suatu aldehida tanpa hidrogen a tidak dapat membentuk ion enolat sehingga tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi aldol. Tapi jika aldehida ini dicampur dengan aldehida atau keton lain yang memiliki Ha maka kondensasi keduanya dapat terjadi. Suatu kondensasi aldol silang sangat berguna bila hanya satu senyawa karbonil yang memiliki Ha. Jika tidak maka akan diperoleh suatu produk campuran.

Reaksi kondensasi aldol silang yang melibatkan penggunaan senyawa aldehida aromatis dan senyawa alkil keton atau aril keton sebagai reaktannya dikenal sebagai reaksi Claisen schmidt. Reaksi ini melibatkan ion enolat dari senyawa keton yang bertindak sebagai nukleofil untuk menyerang karbon karbonil senyawa aldehida aromatis menghasilkan senyawa b-hidroksi keton, yang selanjutnya mengalami dehidrasi menghasilkan senyawa a,b-keton tak jenuh.

Tiga Jenis Kondensasi Aldol

a. Reaksi Grignard
Reaksi Grignard ditemukan oleh kimiawan Perancis Auguste Victor Grignard(1871-1935) ditahun1901.Tahap awal reaksi adalah reaksi pembentukan metal magnesium iodida, reagen Grignard,dari reaksi antara alkil halida(metal iodide dalamcontoh dibawah ini)dan magnesium dalam dietil eter kering.
CH3I + Mg –> CH3MgI
Anda pasti melihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam dimasukkan dalam golongan senyawa organologam. Ikatan C-logam sangat labil dan mudah menghasilkan kabanion seperti CH3-setelah putusnya ikatan logam-karbon. Ion karbanion cenderung menyerang atom karbom bermuatan positif. Telah dikenal luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton

Bermuatan positif karena berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif.Atom karbon ini akan diserang oleh karbanion menghasilkan adduct yang akan menghasilkan alcohol sekunder dari aldehida atau alcohol terseir dari kensetelah hidrolisis.
C6H5CHO + CH3MgI –> C6H5CH(CH3)OMgI (11.18)
benzaldehida
C6H5CH(CH3)OMgI + HCl –> C6H5CH(CH3)OH + MgClI
1-fenilletanol

C6H5COC2H5+ CH3MgI –> C6H5CH(CH3)(C2H5) OMgI
propiofenon

C6H5CH(CH3)(C2H5)OMgI + HCl –> C6H5CH(CH3)(C2H5)OH + MgClI
2-fenil-2-butanol
Reaksi Grignard adalah contoh reaksi senyawa oragnologam. Karena berbagai jenis aldehida dan keton mudah didapat, berbagai senyawa organik dapat disintesis dengan bantuan reaksi Grignard.

b. Reaksi Diels-Alder
Gaya dorong reaksi Grignard adalah tarik-menarik antara dua muatan listrik yang berbeda antara dua atom karbon.Reaksi semacam ini disebut dengan reaksi ion ikatan reaksi polar. Adapula jenis lain reaksi organik. Salah satunya adalah reaksi radikal, yang gaya dorongnya adalah radikal reaktif yang dihasilkan dalam reaksi. Bila dihasilkan radikalfenil, radikal ini akan menyerang molekul benzene akan menghasilkan bifenil.
C6H5 + C6H6 –> C6H5 - C6H5 + H
Sebagianbesarreaksiorganikdiklasifikasikandalamreaksiionikdanreaksiradikal.Dipertengahan pertama abad20, kemudian muncul golongan lain reaksi yang tidak dapat dimasukkan dalam dua golongan tadi. Salah satu yang khas adalah reaksi Diels-Alder yang ditemukan ditahun 1928 oleh dua kimiawan Jerman Paul Hermann Diels (1876 - 1954) dan Kurt Alder (1902 - 1958). Dalam reaksi ini butadiene yang secara muatan netral bereaksi dengan anhidrida maleat yang juga netral menghasilkan produk siklik.

c. Sintesa simetrik
Atom karbon asimetrik memainkan peran dalam aktivitas fisiologis semua senyawa ini.Harus ditambahkan bahwa dalam banyak kasus hanya satu dari pasangan enansiomer ini bermanfaat bagi manusia.Dengan demikian,apakah kita dapat mencapai sintesis asimetrik,seni sintesis selektif satu dari pasangan enansiomer,adalah isu yang sangat penting. Dalam contoh-contoh sintesis asimetrik yang berhasil, senyawa dengan atom karbon asimetrik,seperti terpen, asam amino dan gula,dipilih sebagai salah satu reaktan.Atom karbon asimetrik mungkin akan lebih menyukai pembentukan salahsatu enansiomer.Pembentukan selektif salah satu isomer mungkin dipengaruhi oleh efeks terik. Dalam kasus tertentu, laju reaksi mungkin berbeda antara kedua stereo isomer.Dalam kasus lain, kesetimbangan antara dua produk isomer akan bergeser kesalah satu sisi kesetimbangan. Sintesis selektif isomer yang penting akan sangat penting dan topic yang paling banyak dilakukan dikimia organic abad 21. Terdapat pula pendekatan yang lebih sukar yakni tidak digunakannya senyawa dengan atom karbon asimetrik.Bila sintesis asimetri kini dapat direalisasikan, kita dapat mengatakan bahwa kimia telah dapat meniru alam.
Aldehid dan keton sebagai senyawa karbonil

Aldehid dan keton adalah senyawa-senyawa sederhana yang mengandung sebuah gugus karbonil sebuah ikatan rangkap C=O. Aldehid dan keton termasuk senyawa yang sederhana jika ditinjau berdasarkan tidak adanya gugus-gugus reaktif yang lain seperti -OH atau -Cl yang terikat langsung pada atom karbon di gugus karbonil – seperti yang bisa ditemukan misalnya pada asam-asam karboksilat yang mengandung gugus -COOH.
Bagian pertama reaksi ini adalah sebuah reaksi aldol, sedangkan bagian kedua reaksi ini adalah reaksi dehidrasi. Dehidrasi dapat diikuti oleh dekarboksilasi ketika terdapat sebuah gugus karboksil yang aktif. Produk adisi aldol dapat didehidrasi via dua mekanisme, yakni mekanisme enolat yang menggunakan basa kuat dan mekanisme enol yang menggunakan katalis asam

Mekanisme enolat: 

Mekanisme enol: 

Reaksi-reaksi aldol

Permasalahan:

1.      Kondensasi antara aldehida atau keton dengan karbonil dari aldehida atau keton yang lain disebut kondensasi aldol silang (cross aldol condensation). Reaksi ini dapat terjadi karena suatu aldehida tanpa hidrogen a tidak dapat membentuk ion enolat sehingga tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi aldol. Tapi jika aldehida ini dicampur dengan aldehida atau keton lain yang memiliki Ha maka kondensasi keduanya dapat terjadi Suatu kondensasi aldol silang sangat berguna bila hanya satu senyawa karbonil yang memiliki Ha. Jika tidak maka akan diperoleh suatu produk campuran. Bagaimana bentuk produk campurannya?

2.      Reaksi pada kondensasi aldol ini berjalan secara reversibel yaitu pada saat ion enolat ini bereaksi maka akan terbentuk lagi yang baru. Ion enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida lain dengan cara mengadisi pada karbon karbonil untuk membentuk suatu ion alkoksida, yang kemudian merebut sebuah proton dari air untuk menghasilkan aldol produk tersebut. Apakah reaksi kondensasi ini mutlak reversible?

3.      Bagaimana perbedaan antara reaksi kondensasi karbonil dengan reaksi alkilasi senyawa karbonil?