Modifikasi pada gugus amine dan imine.

Modifikasi pada gugus amine dan imine.

Pengertian Amina

Amina adalah senyawa organik yang mengandung atom nitrogen trivalent yang berkaitan dengan satu atau dua atau tiga atom karbon, dimana amina juga merupakan suatu senyawa yang mengandung gugusan amino (-NH2, -NHR, atau –NH2).Gugusan amino mengandung nitrogen terikat, kepada satu sampai tiga

atom karbon (tetapi bukan gugus ankarbonil). Apabila salah satu karbon yang terikat pada atom nitrogen adalah karbonil, senyawanya adalah amida, bukan amina.

Klasifikasi dan Tata Nama Amina

Terdapat tiga jenis amina sesuai dengan jumlah atom H yang dapat digantikan oleh gugus alkil, yaitu amina primer (R–NH2), amina sekunder (R2–NH), dan amina tersier (R3–N).

 

Tata nama trivial untuk ketiga senyawa tersebut diturunkan dari nama gugus alkilnya.

Contoh :

 

Penataan nama secara sistematis (IUPAC), amina primer diturunkan dari  alkane dengan menambahkan kata –amino. Nomor atom karbon terkecil diberikan kepada atom karbon yang mengikat gugus –NH2.

Contoh :

Reaksi-Reaksi Amina

Reaksi Amina dengan Asam Nitrit

1.    Amina alifatik primer dengan HNO2 menghasilkan alcohol disertai pembebasan gas N2 menurut persamaan reaksi di bawah ini :

CH3-CH-NH2 + HNO2→ CH3-CH-OH + N2 + H2O
│
CH2CH3

Isopropil amina (amina 1°) isopropyl alkohol (alkohol 2°).

2.    Amina alifatik/aromatic sekunder dengan HNO2 menghasilkan senyawa N-nitrosoamina yang mengandung unsur N-N=O

Contoh :
HN=O
N + HNO2 → N + H2O
CH3 CH3
N-metilanilina N-metilnitrosoanilina

3.   Amina alifatik/aromatic dengan HNO2 memberikan hasil reaksi yang ditentukkan oleh jenis amina tersier yang digunakan. Pada amina alifatik/aromatic tersier reaksinya dengan HNO2 mengakibatkan terjadinya sustitusi cincin aromatic oleh gugus –NO seperti contoh dibawah ini :

CH3CH2
N + HNO2 → N + H2O

CH3 CH3
N,N-dietilanilina p-nitroso –N,N- dimetilanilina.

4.     Amina aromatik primer jika direaksikan dengan HNO2 pada suhu 0°C menghasilkan garam diazonium

Contoh: :

NH2+HNO2+HCl N= :Cl + 2H2O

Anilina benzene diaazonium klorida.

Reaksi Amina dengan Asam

Contoh :

CH3CH2)2NH + HCl (CH3CH2)2NH+Cl-

Dietilamoniumklorida

Amina adalah senyawa organic dan gugus fungsi yang mengandung nitrogen basa dengan pasangan electron bebas. Perlindungan nitrogen terus menarik banyak perhatian dalam bidang kimia, seperti peptida, nukleosida, polimer dan  sintesis ligan. Tetapi, dalam beberapa tahun terakhir, sejumlah gugus pelindung nitrogen telah digunakan sebagai pembantu kiral .Dengan demikian, desain baru, lebih ringan dan metodenya lebih efektif untuk perlindungan  nitrogen masih aktif dalam topic sintesis kimia.

 

Gugus Pelindung imida dan amida: Kelompok ftalimida telah berhasil digunakan untuk melindungi gugus amino. Pembelahan dari N-alkilftalimida (1,81) mudah dilakukan dengan hidrazin, dalam larutan panas atau dalam dingin untuk waktu yang lama untuk memberikan (1,82) dan amina. Basa katalis hidrolisis N-alkilftalimida (1.81) juga memberikan yang sesuai amina.

 

Modifikasi Kitosan

Adanya gugus amina (NH₂) dan hidroksil (OH) dari kitosan menyebabkan kitosan mudah dimodifikasi secara kimia.

Gugus aktif pada kitosan

Bila dibutuhkan perubahan gugus fungsional untuk menghalangi gangguan dalam beberapa rangkaian reaksi sintesis, salah satu caranya adalah dengan menggunakan gugus pelindung. Gugus pelindung merupakan suatu turunan yang dapat dibuat dan kemudian dihilangkan. Tiga syarat-syarat yang perlu diperhatikan dalam memilih gugus pelindung adalah sebagai berikut :

1.      Gugus pelindung yang digunakan harus lebih reaktif

2.      Gugus pelindung yang dipakai harus dengan mudah bereaksi dengan molekul target.

3.      Kondisi reaksi dalam memasukkan gugus pelindung harus stabil.

4.      Dapat dimasukkan pada kondisi reaksi lunak

5.      Gugus pelindung  harus dapat dengan mudah dihilangkan tanpa menggangu reaksi akhir.

Reaksi penggunaan gugus pelindung pada kitosan dikarenakan kitosan memiliki 2 gugus fungsi yang kereaktifan berbeda. Gugus amino dari kitosan lebih reaktif daripada gugus hidroksilnya, sehingga untuk menghasilkan O-asilas ikitosan, perlu dilakukan proteksi atau perlindungan terhadap gugus amino. Basa shiff dapat digunakan sebagai gugus pelindung pada reaksi O-asilasi.

Gugus amino kitosan lebih reaktif dari pada gugus hidroksilnya, sehingga untuk menghasilkan O-asilasi kitosan perlu dilakukan proteksi atau perlindungan terhadap gugus amin selama proses asilasi untuk menghasilkan O-Asilkitosan. Metode proteksi yang dilakukan antara lain melalui pembuatan basa Schiff disusul O-Asetilasi menggunakan larutan asetat anhidrin-piridin untuk mencegah hidrolisis asam dari basa Schiff. Reaksi antara kitosan dengan anhidrida asetat menghasilkan senyawa ester yang merupakan kitosan asetat. Dalam hal ini kitosan terlebih dahulu direaksikan dengan asetal dehida membentuk aldimin untuk melindungi gugus amina. Kitosan laurat diperoleh dari reaksi trans esterifikasi antara metil laurat dengan kitosan asetat. Selanjutnya dilakukan deproteksi dengan menambahkan natrium bikarbonat untuk memperoleh kitosan laurat.

Basa Schiff dapat digunakan sebagai gugus pelindung pada gugus amin (NH₂), dilakukan dengan melarutkan kitosan terasetilasi dalam asam formiat 90% yang mengandung asetatan hidrida dengan asumsi protonasi akan mencegah terjadinya N-asilasi. Selanjutnya direaksikan dengan asilklorida dalam karbontriklorida dan piridin kering.

Contoh jurnal

MODIFIKASI KITOSAN MELALUI PROSES SWELLING DAN CROSSLINKING

MENGGUNAKAN GLUTARALDEHIT SEBAGAI PENGADSORPSI

LOGAM Cr (VI) PADA LIMBAH INDUSTRI BATIK

Kitosan dipillih sebagai material dasar adsorben karena biaya produksinya rendah, tidak menghasilkan limbah baru, dan efektif pada konsentrasi ionik rendah. Kitosan juga memiliki selektifitas dan kapasitas adsorpsi yang tinggi(Lin et al. 2007). Kitosan dapat mengadsorpsi logam berat pencemar dalam perairan karena adanya gugus amina dan hidroksil yang bersifat sangat reaktif dan bersifat basa. Kitosan akan mempertukarkan proton yang dimiliki logam pencemar dengan elektron yang dimiliki oleh nitrogen (N). Akan tetapi, kitosan memiliki sifat mudah larut dalam asam asetat, dan juga larut sebagian dalam asam encer, seperti HNO3, HCl, HClO4, dan lain-lain, sehingga penggunaan kitosan secara langsung sebagai adsorben akan menjadi kurang efektif.

Proses adsorpsi kitosan akan terganggu dengan suasana asam dalam larutan. Dalam suasana asam akan melarutkan kitosan, sehingga akan membatasi sifat kitosan sebagai adsorben. Hal ini disebabkan dalam suasana asam akan menyebabkan berkurangnya gugus amina yang merupakan gugus aktif yang mampu berikatan dengan ion-ion logam. Untuk itu maka perlu dilakukan crosslingking(sambung silang) kitosan untuk meningkatkan ketahanan terhadap asam, meningkatkan kestabilan kitosan dengan membentuk senyawa perantara. Dan untuk  meningkatkan kecepatan adsorpsi kitosan dalam mengadsorpsi  ion-ion logam berat. Dan untuk lebih mengoptimalkan daya adsorpsi kitosan, sebelum menyambung silang, kitosan diswelling (digelembungkan ) terlebih dahulu untuk meningkatkan keporosan kitosan. Dengan demikian modifikasi kitosan dengan membuatnya menjadi komposit dengan mengkombinasi dua metode pengaktifan yakni metode swelling kitosan dilanjutkan crosslinking(sambung silang) kitosan diharapkan dapat meningkatkan daya adsorpsi kitosan dalam mengikat ion logam berat di perairan.

Pembentukan Kitosan Termodifikasi

Proses pembuatan kitosan termodifikasi diawali dengan proses swelling yaitu dengan melarutkan kitosan ke dalam asam asetat hingga terbentuk gel kitosan. Setelah itu gel yang terbentuk disemprotkan ke dalam larutan NaOH hingga terbentuk bead kitosan. Proses swelling ini dimaksudkan untuk meningkatkan luas permukaan dan untuk meningkatkan keporosan kitosan. Setelah proses swellling, dilakukan proses kroslingking kitosan dengan Glutaraldehit. Proses krosling bead kitosan dengan Glutaraldehit dilakukan dengan mereaksikan bead kitosan yang telah kering dan dibuat serbuk dengan glutaraldehide. Reaksi yang terjadi adalah terbentuknya ikatan imine antara gugus amina kitosan dengan aldehide melalui reaksi basa Sciff.

Daya serap terbesar ada pada pH 3, mulai pH 3, daya serap dari kedua adsorben kitosan telah stabil, dengan demikian pH 3 dijadikan acuan untuk penelitian selanjutnya. Hal ini adalah sesuai dengan yang dikemukakan oleh Sakkayawong et. al. (2005), bahwa dibawah kondisi asam atom-atom hydrogen (H+) pada larutan dapat memprotonasi gugus amina (-NH2) dari kitosan.

R'−NH2 + H+ R'−NH3+

Gugus amina yang terprotonasi inilah yang akan digunakan untuk mengadsorpsi logam Cr(VI) melalui mekanisme tukar menukar ikatan. Bukan hanya itu, tukar menukar ion juga terjadi pada atom H pada gugus OH dari kitosan, dengan logam Cr dari larutan. Dengan tukar menukar ion ini, terbentuklah kompleks kitosan dengan ion logam (Cr VI).

Adanya kombinasi antara proses swelling dan crossling kitosan mampu meningkatkan kapasitas adsorpsi terhadap logam Cr(VI). Kapasitas adsorpsi dari KitGlu bead dalam mengadsorpsi ion Cr(VI) adalah 89 %, hal ini menunjukkan bahwa kitosan termodifikasi mampu dimanfaatkan sebagai adsorben selektif terhadap logam Cr(VI) sehingga dapat diaplikasikan sebagai metode untuk pengurangan kandungan Cr(VI) dalam limbah batik.

Aplikasi adsorben pada Limbah Cair Industri Batik Kitosan termodifikasi yang dikontakkan dengan limbah batik adalah kitosan yang diswelling terlebih dahulu kemudian dicrosling menggunakan glutaraldehit 25 % lama waktu kontak masing-masing 30 menit, dan pH larutan 3. Setelah itu diukur konsentrasinya menggunakan AAS.

kitosan maupun kitosan termodifikasi mampu mengadsorpsi logam Cr(VI) dalam limbah batik secara maksimal, dengan demikian dapat disimpulkan bahwa kitosan dan kitosan termodifikasi sangat efektif dimanfaatkan sebagai adsorben selektif untuk mengadsorpsi logam berat Cr(VI) pada limbah batik.

Permasalahan :

1.      Adanya logam berat pada limbah industri berbahaya baik secara langsung maupun tidak langsung bagi kehidupan organisme dan terhadap kesehatan manusia. Oleh karena itu, perlu dilakukan penelitian untuk mengurangi kandungan logam berat dari limbah industri. Untuk mengurangi logam berat tersebut maka dilakukan metode alternative yang mudah dan murah  yaitu menggunakan kitosan sebagai adsorben. Mengapa kitosan ini menjadi adsorben yang mudah ?

2.      Dari permasalahan pertama tadi bagaimana cara kerja kitosan dalam menguraikan logam berat?

3.      Bagaimana manfaat modifikasi gugus amine da imine terhada manusia?